Напредок во истражувањето на неизоцијанатни полиуретани

Од нивното воведување во 1937 година, полиуретанските (PU) материјали пронајдоа широка примена во различни сектори, вклучувајќи транспорт, градежништво, петрохемикалии, текстил, машинско и електротехничко инженерство, воздухопловство, здравствена заштита и земјоделство. Овие материјали се користат во форми како што се пенасти пластики, влакна, еластомери, средства за хидроизолација, синтетичка кожа, премази, лепила, материјали за поплочување и медицински потрошен материјал. Традиционалниот PU првенствено се синтетизира од два или повеќе изоцијанати, заедно со макромолекуларни полиоли и продолжувачи на мали молекуларни ланци. Сепак, вродената токсичност на изоцијанатите претставува значителен ризик за здравјето на луѓето и животната средина; згора на тоа, тие обично се добиваат од фосген - високо токсичен прекурсор - и соодветни амински суровини.

Во светлината на стремежот на современата хемиска индустрија кон практики за зелен и одржлив развој, истражувачите се сè повеќе фокусирани на замена на изоцијанатите со еколошки ресурси, додека истражуваат нови начини за синтеза на неизоцијанатни полиуретани (NIPU). Овој труд ги воведува патиштата за подготовка на NIPU, разгледувајќи го напредокот во различните видови NIPU и дискутирајќи ги нивните идни перспективи за да обезбеди референца за понатамошни истражувања.

1 Синтеза на неизоцијанатни полиуретани

Првата синтеза на карбаматни соединенија со ниска молекуларна тежина со употреба на моноциклични карбонати во комбинација со алифатични диамини се случи во странство во 1950-тите - означувајќи клучен момент кон синтезата на неизоцијанат полиуретан. Во моментов постојат две основни методологии за производство на NIPU: Првата вклучува постепени реакции на додавање помеѓу бинарни циклични карбонати и бинарни амини; втората вклучува реакции на поликондензација кои вклучуваат диуретански меѓупроизводи заедно со диоли кои олеснуваат структурни размени во карбаматите. Диамарбоксилатните меѓупроизводи може да се добијат преку цикличен карбонат или диметил карбонат (DMC) пат; фундаментално сите методи реагираат преку групи на јаглеродна киселина, давајќи функционалности на карбамат.

Следните делови разработуваат три различни пристапи за синтетизирање на полиуретан без употреба на изоцијанат.

1.1 Бинарен цикличен карбонатен пат

NIPU може да се синтетизира преку постепени додавања кои вклучуваат бинарен цикличен карбонат поврзан со бинарен амин, како што е илустрирано на Слика 1.

Поради повеќекратните хидроксилни групи присутни во повторувачките единици долж неговата главна структура на синџирот, овој метод генерално дава она што се нарекува полиβ-хидроксил полиуретан (PHU). Лајч и сор., развија серија полиетерски PHU кои користат полиетери со терминација на цикличен карбонат, заедно со бинарни амини плус мали молекули добиени од бинарни циклични карбонати - споредувајќи ги овие со традиционалните методи што се користат за подготовка на полиетерски PU. Нивните наоди покажаа дека хидроксилните групи во рамките на PHU лесно формираат водородни врски со атоми на азот/кислород лоцирани во меките/тврдите сегменти; варијациите меѓу меките сегменти, исто така, влијаат на однесувањето на водородните врски, како и на степените на микрофазна поделба, што последователно влијае на вкупните карактеристики на перформансите.

Типично се изведува под температури над 100 °C, овој пат не генерира нуспроизводи за време на реакционите процеси, што го прави релативно нечувствителен на влага, додека дава стабилни производи без проблеми со испарливоста, но сепак бара органски растворувачи карактеризирани со силен поларитет како што се диметил сулфоксид (DMSO), N,N-диметилформамид (DMF) итн. Дополнително, продолжените времиња на реакција, кои се движат од еден ден до пет дена, често даваат пониски молекуларни тежини, што често паѓа под праговите од околу 30k g/mol, што го прави производството на големи размери предизвик, во голема мера поради високите трошоци поврзани со нив, заедно со недоволната јачина што ја покажуваат добиените PHU и покрај ветувачките апликации што опфаќаат домени на материјали за амортизација, меморија на форма, конструкции, формулации на лепила, раствори за премачкување, пени итн.

1.2 Моноцикличен карбонатен пат

Моноцикличниот карбонат реагира директно со диамин, што резултира со дикарбамат кој поседува хидроксилни крајни групи, кој потоа подлежи на специјализирани интеракции на трансестерификација/поликондензација заедно со диоли, што на крајот генерира структурно сличен NIPU, традиционални еквиваленти прикажани визуелно на Слика 2.

Вообичаено користените моноциклични варијанти вклучуваат етилен и пропилен карбонирани супстрати, каде што тимот на Жао Џингбо на Пекиншкиот универзитет за хемиска технологија ангажирал различни диамини, реагирајќи ги против споменатите циклични ентитети, првично добивајќи различни структурни дикарбаматни посредници, пред да продолжи кон фазите на кондензација користејќи политетрахидрофурандиол/полиетер-диоли, со што кулминирало успешно формирање на соодветни производни линии кои покажуваат импресивни термички/механички својства кои достигнуваат точки на топење нагоре, кои се движат околу опсег од приближно 125~161°C, достигнувајќи врв на затегнувачка цврстина од близу 24MPa, стапки на издолжување кои се близу 1476%. Ванг и сор., слично користеле комбинации кои содржат DMC спарени соодветно со хексаметилендиамин/циклокарбонатни прекурсори, синтетизирајќи хидрокси-терминирани деривати, подоцна подложени на биобазирани дибазни киселини како оксални/себацински/киселини и адипинска киселина-терефтални киселини, постигнувајќи конечни резултати кои покажуваат опсези кои опфаќаат 13k~28k g/mol затегнувачка цврстина со флуктуирачки затегнувачки цврстини од 9~17 MPa, кои варираат од 35%~235%.

Циклокарбонските естри ефикасно се ангажираат без да бараат катализатори под типични услови, одржувајќи температурен опсег од приближно 80° до 120°C, последователните трансестерификации обично користат каталитички системи базирани на органотин, обезбедувајќи оптимална обработка што не надминува 200°. Освен обичните напори за кондензација насочени кон диолски влезови, феномените на самополимеризација/дегликолиза се способни да го олеснат генерирањето на посакуваните резултати, методологијата ја прави по својата природа еколошка, претежно давајќи остатоци од метанол/мали молекули-диол, со што се претставуваат одржливи индустриски алтернативи во иднина.

1.3 Диметил карбонат

DMC претставува еколошки здрава/нетоксична алтернатива која содржи бројни активни функционални делови, вклучувајќи конфигурации на метил/метокси/карбонил, кои значително ги подобруваат профилите на реактивност, овозможувајќи почетни ангажмани при што DMC директно комуницира со диамини, формирајќи помали посредници со терминиран метил-карбамат, по што следуваат дејства на кондензација со топење, кои вклучуваат дополнителни состојки со продолжени диолици/поголем полиол, што доведува до евентуално појавување на барани полимерни структури, соодветно визуелизирани на Слика 3.

Дипа и сор. ја искористија претходно споменатата динамика користејќи ја катализата на натриум метоксид, оркестрирајќи различни меѓуформации, последователно ангажирајќи целни екстензии, кулминирајќи во серија еквивалентни композиции на тврди сегменти кои достигнуваат молекуларни тежини приближни до (3 ~ 20) x 10^3 g/mol температури на стаклен премин во опсег од (-30 ~ 120°C). Пан Донгдонг избра стратешки спарувања кои се состојат од DMC хексаметилен-диаминополикарбонат-полиалкохоли, постигнувајќи забележителни резултати што манифестираат метрики на затезна цврстина осцилирачки коефициенти на издолжување од 10-15 MPa кои се приближуваат до 1000%-1400%. Истражувачките активности околу различните влијанија врз продолжувањето на синџирот открија преференции што позитивно ги усогласуваат селекциите на бутандиол/хександиол кога паритетот на атомскиот број се одржува рамномерно, промовирајќи подобрувања на подредената кристалност забележани низ синџирите. Групата на Саразин подготви композити што интегрираат лигнин/DMC заедно со хексахидроксиамин, покажувајќи задоволителни механички атрибути по обработката на 230℃. Дополнителни истражувања насочени кон добивање неизоцијантни-полиуреи, користејќи го ангажманот на дијазомономери, предвидоа потенцијални апликации за боја што се појавуваат споредбени предности во однос на винил-јаглеродните еквиваленти, нагласувајќи ја економичноста/пошироките достапни начини на снабдување. Длабинската анализа во врска со методологиите за синтетизирање на големо обично бара средини со покачена температура/вакуум, што ги негира барањата за растворувачи, со што се минимизираат отпадните текови претежно ограничени исклучиво на метанол/мали молекули-диол, воспоставувајќи позелени парадигми за синтеза во целина.

2 различни меки сегменти од неизоцијанат полиуретан

2.1 Полиетерски полиуретан

Полиетерски полиуретан (PEU) е широко користен поради неговата ниска кохезиона енергија на етерските врски во повторувачките единици на меки сегменти, лесната ротација, одличната флексибилност на ниски температури и отпорноста на хидролиза.

Кебир и сор. синтетизирале полиетерски полиуретан со DMC, полиетилен гликол и бутандиол како суровини, но молекуларната тежина била ниска (7500 ~ 14800 g/mol), Tg била пониска од 0℃, а точката на топење била исто така ниска (38 ~ 48℃), а јачината и другите индикатори биле тешки за задоволување на потребите на употреба. Истражувачката група на Жао Џингбо користела етилен карбонат, 1,6-хександиамин и полиетилен гликол за синтеза на PEU, кој има молекуларна тежина од 31000 g/mol, затегнувачка цврстина од 5 ~ 24MPa и издолжување при кинење од 0,9% ~ 1388%. Молекуларната тежина на синтетизираните серии ароматични полиуретани е 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg е -19 ~ 10℃, точката на топење е 102 ~ 110℃, затегнувачката цврстина е 12 ~ 38MPa, а стапката на еластично закрепнување од 200% константно издолжување е 69% ~ 89%.

Истражувачката група на Женг Лиучун и Ли Чунченг го подготви меѓупроизводот 1,6-хексаметилендиамин (BHC) со диметил карбонат и 1,6-хексаметилендиамин, и поликондензација со различни мали молекули диоли со прав ланец и политетрахидрофурандиоли (Mn=2000). Подготвена е серија полиетерски полиуретани (NIPEU) со неизоцијанатен пат, а проблемот со вкрстено поврзување на меѓупроизводите за време на реакцијата е решен. Структурата и својствата на традиционалниот полиетерски полиуретан (HDIPU) подготвен од NIPEU и 1,6-хексаметилен диизоцијанат се споредени, како што е прикажано во Табела 1.

Примерок	Масен удел на тврдиот сегмент/%	Молекуларна тежина/(g·мол^(-1))	Индекс на распределба на молекуларна тежина	Затегнувачка цврстина/MPa	Издолжување при прекин/%
НИПЕУ30	30	74000	1.9	12,5	1250
НИПЕУ40	40	66000	2.2	8,0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440 година
HDIPU40	40	54000	2.0	25,8	1360 година

Табела 1

Резултатите во Табела 1 покажуваат дека структурните разлики помеѓу NIPEU и HDIPU главно се должат на тврдиот сегмент. Уреата група генерирана од страничната реакција на NIPEU е случајно вградена во молекуларниот ланец на тврдиот сегмент, раскинувајќи го тврдиот сегмент за да формира подредени водородни врски, што резултира со слаби водородни врски помеѓу молекуларните ланци на тврдиот сегмент и ниска кристалност на тврдиот сегмент, што резултира со ниско фазно раздвојување на NIPEU. Како резултат на тоа, неговите механички својства се многу полоши од HDIPU.

2.2 Полиестер полиуретан

Полиестерскиот полиуретан (PETU) со полиестерски диоли како меки сегменти има добра биоразградливост, биокомпатибилност и механички својства, и може да се користи за подготовка на скелиња за ткивно инженерство, што е биомедицински материјал со големи перспективи за примена. Полиестерските диоли кои најчесто се користат во меките сегменти се полибутилен адипат диол, полигликол адипат диол и поликапролактон диол.

Претходно, Рокицки и сор. реагираа етилен карбонат со диамин и различни диоли (1,6-хександиол, 1,10-n-додеканол) за да добијат различен NIPU, но синтетизираниот NIPU имаше помала молекуларна тежина и понизок Tg. Фархадијан и сор. подготвија полицикличен карбонат користејќи масло од сончоглед како суровина, потоа измешано со биолошки полиамини, обложено на плоча и стврднато на 90 ℃ 24 часа за да се добие термореактивен полиестерски полиуретански филм, кој покажа добра термичка стабилност. Истражувачката група на Жанг Ликун од Технолошкиот универзитет во Јужна Кина синтетизираше серија диамини и циклични карбонати, а потоа кондензираше со биолошки дибазна киселина за да добие биолошки полиестерски полиуретан. Истражувачката група на Жу Џин во Институтот за истражување на материјали Нингбо, Кинеската академија на науките, подготви тврд сегмент од диаминодиол користејќи хексадиамин и винил карбонат, а потоа поликондензација со биолошки незаситена дибазна киселина за да се добие серија полиестерски полиуретан, кој може да се користи како боја по ултравиолетово стврднување [23]. Истражувачката група на Женг Лиучун и Ли Чунченг користела адипинска киселина и четири алифатични диоли (бутандиол, хексадиол, октандиол и декандиол) со различни атомски броеви на јаглерод за да ги подготви соодветните полиестерски диоли како меки сегменти; Група од неизоцијанат полиестерски полиуретан (PETU), именувана по бројот на јаглеродни атоми на алифатичните диоли, е добиена со топење на поликондензација со хидрокси-запечатениот преполимер на тврд сегмент подготвен со BHC и диоли. Механичките својства на PETU се прикажани во Табела 2.

Примерок	Затегнувачка цврстина/MPa	Модул на еластичност/МПа	Издолжување при прекин/%
ПЕТУ4	6.9±1.0	36±8	673±35
ПЕТУ6	10.1±1.0	55±4	568±32
ПЕТУ8	9,0±0,8	47±4	551±25
ПЕТУ10	8,8±0,1	52±5	137±23

Табела 2

Резултатите покажуваат дека мекиот сегмент на PETU4 има највисока густина на карбонил, најсилна водородна врска со тврдиот сегмент и најнизок степен на фазно раздвојување. Кристализацијата и на мекиот и на тврдиот сегмент е ограничена, покажувајќи ниска точка на топење и затезна цврстина, но највисоко издолжување при кинење.

2.3 Поликарбонат полиуретан

Поликарбонатен полиуретан (PCU), особено алифатичен PCU, има одлична отпорност на хидролиза, отпорност на оксидација, добра биолошка стабилност и биокомпатибилност, и има добри перспективи за примена во областа на биомедицината. Во моментов, повеќето од подготвените NIPU користат полиетерски полиоли и полиестерски полиоли како меки сегменти, а има малку истражувачки извештаи за поликарбонатен полиуретан.

Неизоцијанатниот поликарбонатен полиуретан подготвен од истражувачката група на Тиан Хенгшуи на Технолошкиот универзитет во Јужна Кина има молекуларна тежина од повеќе од 50 000 g/mol. Влијанието на реакциските услови врз молекуларната тежина на полимерот е проучено, но неговите механички својства не се објавени. Истражувачката група на Женг Лиучун и Ли Чунченг подготви PCU користејќи DMC, хександиамин, хексадиол и поликарбонатни диоли, и ја именуваше PCU според масениот удел на повторувачката единица на тврдиот сегмент. Механичките својства се прикажани во Табела 3.

Примерок	Затегнувачка цврстина/MPa	Модул на еластичност/МПа	Издолжување при прекин/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Табела 3

Резултатите покажуваат дека PCU има висока молекуларна тежина, до 6×104 ~ 9×104 g/mol, точка на топење до 137 ℃ и цврстина на истегнување до 29 MPa. Овој вид на PCU може да се користи или како цврста пластика или како еластомер, што има добра перспектива за примена во биомедицинската област (како што се скелиња за инженерство на човечки ткива или материјали за кардиоваскуларни импланти).

2.4 Хибриден неизоцијанат полиуретан

Хибриден неизоцијанат полиуретан (хибриден NIPU) е воведување на епоксидна смола, акрилат, силициум диоксид или силоксански групи во молекуларната рамка на полиуретан за да се формира интерпенетрирачка мрежа, да се подобрат перформансите на полиуретанот или да му се дадат различни функции на полиуретанот.

Фенг Јуелан и сор. реагирале биоепоксидно соино масло со CO2 за да синтетизираат пентамонски цикличен карбонат (CSBO) и вовеле бисфенол А диглицидил етер (епоксидна смола E51) со поцврсти сегменти на синџирот за дополнително да го подобрат NIPU формиран од CSBO зацврстен со амин. Молекуларниот синџир содржи долг флексибилен сегмент на синџирот од олеинска киселина/линолна киселина. Исто така, содржи поцврсти сегменти на синџирот, така што има висока механичка цврстина и висока цврстина. Некои истражувачи, исто така, синтетизирале три вида NIPU преполимери со фурански крајни групи преку реакција на отворање на диетилен гликол бицикличен карбонат и диамин, а потоа реагирале со незаситен полиестер за да подготват мек полиуретан со функција на самолекување и успешно ја реализирале високата ефикасност на самолекување на мекиот NIPU. Хибридниот NIPU не само што ги има карактеристиките на општиот NIPU, туку може да има и подобра адхезија, отпорност на киселинска и алкална корозија, отпорност на растворувачи и механичка цврстина.

3 Перспектива

NIPU се подготвува без употреба на токсичен изоцијанат и моментално се изучува во форма на пена, премаз, лепило, еластомер и други производи, и има широк спектар на перспективи за примена. Сепак, повеќето од нив се уште се ограничени на лабораториски истражувања и нема производство во голем обем. Покрај тоа, со подобрувањето на животниот стандард на луѓето и континуираниот раст на побарувачката, NIPU со една функција или повеќе функции стана важна истражувачка насока, како што се антибактериски, самопоправувачки, меморија на облик, пламен-ретардант, висока отпорност на топлина и така натаму. Затоа, идните истражувања треба да сфатат како да се пробијат клучните проблеми на индустријализацијата и да продолжат да истражуваат насоката на подготовка на функционален NIPU.

Време на објавување: 29 август 2024 година