Истражувачкиот напредок за не-изоцијанат полиуретани

Од нивното воведување во 1937 година, материјалите од полиуретан (PU) најдоа широка примена во различни сектори, вклучувајќи транспорт, градежништво, петрохемикалии, текстил, машинско и електротехника, воздушна, здравствена заштита и земјоделство. Овие материјали се користат во форми како што се пена пластика, влакна, еластомери, средства за хидроизолација, синтетичка кожа, премази, лепила, материјали за поплочување и медицински материјали. Традиционалните PU првенствено се синтетизираат од два или повеќе изоцијанати заедно со макромолекуларни полиоли и екстендери на мали молекуларни синџири. Сепак, вродената токсичност на изоцијанати претставува значителен ризик за здравјето на луѓето и животната средина; згора на тоа, тие обично се добиени од фосген - високотоксичен претходник - и соодветните амински суровини.

Во светлината на стремежот на современата хемиска индустрија за зелени и одржливи развојни практики, истражувачите се повеќе се фокусираат на замена на изоцијанати со еколошки ресурси додека истражуваат нови синтеза на патишта за не-изоцијанат полиуретани (NIPU). Овој труд ги воведува патеките за подготовка за НИПУ додека ги разгледува напредокот во различни типови на НИПУ и ги дискутира нивните идни перспективи за да обезбеди референца за понатамошно истражување.

1 Синтеза на не-изоцијанат полиуретани

Првата синтеза на карбамат соединенија со мала молекуларна тежина со користење на моноциклични карбонати во комбинација со алифатични дијамини се случи во странство во 1950-тите - означувајќи клучен момент кон синтезата на не-изоцијанат полиуретан. Во моментов постојат две примарни методологии за производство на NIPU: Првата вклучува реакции на постепено додавање помеѓу бинарни циклични карбонати и бинарни амини; вториот повлекува реакции на поликондензација кои вклучуваат диуретански посредници заедно со диоли кои ја олеснуваат структурната размена во карбаматите. Дијамарбоксилатните посредници може да се добијат преку цикличен карбонат или диметил карбонат (DMC); фундаментално сите методи реагираат преку групи на јаглеродна киселина што дава функционалности на карбамат.

Следните делови елаборираат на три различни пристапи за синтетизирање на полиуретан без користење на изоцијанат.

1.1 Бинарен цикличен карбонат пат

NIPU може да се синтетизира преку постепено додавање што вклучува бинарен цикличен карбонат споен со бинарен амин како што е илустрирано на Слика 1.

Поради повеќекратните хидроксилни групи присутни во повторливите единици долж неговата главна структура на синџирот, овој метод генерално го дава она што се нарекува полиβ-хидроксил полиуретан (PHU). Leitsch et al., развиле серија полиетерски PHU кои користат полиетери со циклични карбонат завршни заедно со бинарни амини плус мали молекули добиени од бинарни циклични карбонати - споредувајќи ги со традиционалните методи кои се користат за подготовка на полиетерски PU. Нивните наоди покажаа дека хидроксилните групи во PHU лесно формираат водородни врски со атоми на азот/кислород лоцирани во меки/тврди сегменти; варијациите меѓу меките сегменти, исто така, влијаат на однесувањето на водородното поврзување, како и на степените на раздвојување на микрофазите кои последователно влијаат на севкупните карактеристики на изведбата.

Вообичаено спроведена под температури над 100 °C, овој пат не генерира нуспроизводи за време на процесите на реакција, што го прави релативно нечувствителен на влага, додека дава стабилни производи без загриженост за нестабилноста, но за кои се потребни органски растворувачи кои се карактеризираат со силен поларитет, како што е диметил сулфоксид (DMSO), N, N-диметилформамид (DMF), итн.. Дополнително продолжените времиња на реакција кои се движат некаде помеѓу еден ден до пет дена, честопати даваат пониски молекуларни тежини кои честопати паѓаат под праговите околу 30k g/mol, што го прави предизвик за производство од големи размери поради кои во голема мера се припишуваат и високите трошоци поврзана со неа, поврзана со недоволната цврстина прикажана од резултантните PHU и покрај ветувачките апликации кои опфаќаат домени на материјал за амортизација форма меморија конструира формулации за лепило раствори за обложување пени итн.

1.2 Моноцилна карбонатна патека

Моноцилниот карбонат директно реагира со дикарбамат што резултира со диамин кој поседува хидроксилни крајни групи кои потоа подлежат на специјализирани интеракции на трансестерификација/поликондензација заедно со диолите, што на крајот генерира NIPU структурно слични традиционални колеги прикажани визуелно преку Слика 2.

Вообичаено користените моноцилни варијанти вклучуваат етилен и пропилен газирани супстрати каде што тимот на Жао Џингбо од Универзитетот за хемиска технологија во Пекинг ангажирал различни дијамини реагирајќи ги против споменатите циклични ентитети кои првично добивале разновидни структурни дикарбаматски посредници пред да продолжат кон фазите на кондензација, користејќи успешна форма на хидриран соодветните производни линии покажуваат импресивни термички/механички својства кои достигнуваат нагоре точки на топење кои лебдат околу опсегот што се протега приближно 125~161°C јачина на истегнување што достигнува блиску до стапките на издолжување 24 MPa кои се приближуваат до 1476%. Ванг и сор., на сличен начин користеа комбинации што содржат DMC спарени со/хексаметилендиамин/циклокарбонизирани прекурсори кои синтетизираат деривати со хидрокси-терминација подоцна подложени на биобазирани киселини како што се оксална/себацинска/киселина која покажува конечна адипична киселинска стихија / mol јачина на истегнување флуктуирачки 9~17 MPa издолжувања кои варираат 35%~235%.

Циклокарбонските естери ефикасно се зафаќаат без потреба од катализатори во типични услови кои одржуваат температурни распони од околу 80° до 120°C последователните трансестерификација обично користат каталитички системи базирани на органотин, обезбедувајќи оптимална обработка да не надминува 200°. Надвор од обичните напори за кондензација насочени кон влезови на диоли кои се способни за феномени на самополимеризација/дегликолиза што го олеснуваат создавањето на посакуваните резултати, ја прави методологијата инхерентно еколошка и претежно дава метанол/мали молекули-диолски остатоци, со што се прикажуваат одржливи индустриски алтернативи кои се движат напред.

1.3 Пат на диметил карбонат

DMC претставува еколошки здрава/нетоксична алтернатива со бројни активни функционални делови вклучувајќи метил/метокси/карбонилни конфигурации кои значително ги подобруваат профилите на реактивност кои значително овозможуваат првични ангажмани при што DMC комуницира директно со/диамините формирајќи помали посредници со завршување на метил-карбамат, проследено со нивно откривање дополнителни состојки со мал синџир-продолжувач-диоли/поголем полиол што доведува до евентуално појавување барани полимерни структури соодветно визуелизирани преку Слика 3.

Deepa et.al ја искористија гореспоменатата динамика користејќи катализа на натриум метооксид оркестрирајќи разновидни средно формации, а потоа ангажирајќи насочени екстензии кои кулминираа сериски еквивалентни композиции со тврди сегменти кои постигнуваат молекуларни тежини приближни (3 ~ 20) x 10 ~ 2 sp. °C). Пан Донгдонг избра стратешки парови што се состојат од DMC хексаметилен-диаминополикарбонат-полиалкохоли, остварувајќи забележителни резултати кои манифестираат метрика на цврстина на истегнување осцилирачки сооднос на издолжување 10-15 MPa што се приближува до 1000%-1400%. Истражувачките определби околу различните влијанија за проширување на синџирот открија преференции поволно усогласување на селекциите на бутанедиол/хександиол кога паритетот на атомскиот број одржува рамномерност, промовирајќи наредени подобрувања на кристалиноста забележани низ синџирите. Групата на Саразин подготви композити интегрирајќи ги лигнинот/DMCminector2 заедно со хексахидроксикалниот атрибут на демонстрација на атомскиот број. ℃ . негирање на барањата за растворувачи со што се минимизираат тековите на отпад кои се претежно ограничени само метанол/мали-молекули-диолски ефлуенти, воспоставувајќи поеколошки парадигми за синтеза во целина.

2 Различни меки сегменти од не-изоцијанат полиуретан

2.1 Полиетер полиуретан

Полиетер полиуретанот (PEU) е широко користен поради неговата ниска кохезивна енергија на етерските врски во единиците за повторување на меките сегменти, лесното ротирање, одличната флексибилност на ниски температури и отпорноста на хидролиза.

Кебир и сор. синтетизиран полиетер полиуретан со DMC, полиетилен гликол и бутанедиол како суровини, но молекуларната тежина беше мала (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg беше пониска од 0℃, а точката на топење беше исто така ниска (38 ~ 48 ℃) , а силата и другите показатели тешко ги задоволуваа потребите на употреба. Истражувачката група на Жао Џингбо користела етилен карбонат, 1, 6-хександијамин и полиетилен гликол за синтеза на PEU, кој има молекуларна тежина од 31 000 g/mol, цврстина на истегнување од 5 ~ 24 MPa и издолжување при прекин од 0,9% 8 ~ 1%. Молекуларната тежина на синтетизираната серија на ароматични полиуретани е 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg е -19 ~ 10 ℃, точката на топење е 102 ~ 110 ℃, цврстината на истегнување е 12 ~ 38 MPa, брзината на обновување од 200% константно издолжување е 69% ~ 89%.

Истражувачката група на Женг Лиучун и Ли Чунченг го подготви интермедиерниот 1, 6-хексаметилендиамин (BHC) со диметил карбонат и 1, 6-хексаметилендиамин и поликондензација со различни мали молекули диоли со директен ланец и политетрахидрофурандиоли (Mn=200). Беа подготвени серија полиетерски полиуретани (NIPEU) со не-изоцијанат пат, а проблемот со вкрстено поврзување на меѓупроизводите за време на реакцијата беше решен. Структурата и својствата на традиционалниот полиетер полиуретан (HDIPU) подготвен од NIPEU и 1,6-хексаметилен диизоцијанат беа споредени, како што е прикажано во Табела 1.

Примерок	Масен удел на тврд сегмент/%	Молекуларна тежина/(г·mol^ (-1))	Индекс на дистрибуција на молекуларна тежина	Јачина на истегнување/MPa	Издолжување при прекин/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12.5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440 година
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360 година

Табела 1

Резултатите во Табела 1 покажуваат дека структурните разлики помеѓу NIPEU и HDIPU главно се должат на тврдиот сегмент. Групата уреа генерирана од страничната реакција на NIPEU е случајно вградена во молекуларниот синџир на тврдиот сегмент, кршејќи го тврдиот сегмент за да формира наредени водородни врски, што резултира со слаби водородни врски помеѓу молекуларните синџири на тврдиот сегмент и ниска кристалинност на тврдиот сегмент. , што резултира со ниско фазно одвојување на NIPEU. Како резултат на тоа, неговите механички својства се многу полоши од HDIPU.

2.2 Полиестер полиуретан

Полиестерскиот полиуретан (PETU) со полиестерски диоли како меки сегменти има добра биоразградливост, биокомпатибилност и механички својства и може да се користи за подготовка на скелиња за инженерство на ткиво, што е биомедицински материјал со големи изгледи за примена. Полиестер диоли кои вообичаено се користат во меките сегменти се полибутилен адипат диол, полигликол адипат диол и поликапролактон диол.

Претходно, Рокицки и сор. реагираше етилен карбонат со диамин и различни диоли (1, 6-хександиол, 1, 10-n-додеканол) за да се добијат различни NIPU, но синтетизираниот NIPU имаше помала молекуларна тежина и помала Tg. Фархадијан и сор. Подготвен полицикличен карбонат користејќи масло од сончогледово семе како суровина, потоа измешан со био-базирани полиамини, обложен на чинија и излечен на 90 ℃ 24 часа за да се добие термореактивна полиестерска полиуретанска фолија, која покажа добра термичка стабилност. Истражувачката група на Џанг Ликун од Технолошкиот универзитет во Јужна Кина синтетизирала серија дијамини и циклични карбонати, а потоа кондензирала со биобазична двобазна киселина за да добие биобазиран полиестер полиуретан. Истражувачката група на Жу Џин во Институтот за истражување на материјали Нингбо, Кинеската академија на науките подготви тврд сегмент од диаминодиол користејќи хексадиамин и винил карбонат, а потоа поликондензација со био-базирана незаситена двобазна киселина за да се добие серија полиестерски полиуретан, кој може да се користи како боја по ултравиолетово лекување [23]. Истражувачката група на Женг Лиучун и Ли Чунченг користела адипска киселина и четири алифатични диоли (бутанедиол, хексадиол, октанедиол и деканедиол) со различни јаглеродни атомски броеви за да ги подготви соодветните полиестерски диоли како меки сегменти; Група од не-изоцијанат полиестер полиуретан (PETU), именувана по бројот на јаглеродни атоми на алифатични диоли, беше добиена со топење на поликондензација со хидрокси-запечатен тврд сегмент предполимер подготвен од BHC и диоли. Механичките својства на PETU се прикажани во Табела 2.

Примерок	Јачина на истегнување/MPa	Еластичен модул/ MPa	Издолжување при прекин/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0.1	52±5	137±23

Табела 2

Резултатите покажуваат дека мекиот сегмент на PETU4 има најголема карбонилна густина, најсилна водородна врска со тврдиот сегмент и најнизок степен на раздвојување на фази. Кристализацијата и на мекиот и на тврдиот сегмент е ограничена, покажувајќи ниска точка на топење и цврстина на истегнување, но најголемо издолжување при прекин.

2.3 Поликарбонат полиуретан

Поликарбонатниот полиуретан (PCU), особено алифатичен PCU, има одлична отпорност на хидролиза, отпорност на оксидација, добра биолошка стабилност и биокомпатибилност и има добри изгледи за примена во областа на биомедицината. Во моментов, повеќето од подготвените NIPU користат полиетер полиоли и полиестерски полиоли како меки сегменти, а има малку истражувачки извештаи за поликарбонат полиуретан.

Неизоцијанат поликарбонат полиуретан подготвен од истражувачката група на Тиан Хенгшуи на Универзитетот за технологија во Јужна Кина има молекуларна тежина од повеќе од 50 000 g/mol. Проучено е влијанието на условите за реакција врз молекуларната тежина на полимерот, но неговите механички својства не се пријавени. Истражувачката група на Џенг Лиучун и Ли Чунченг подготви PCU користејќи DMC, хександијамин, хексадиол и поликарбонат диоли и ја именуваше PCU според масениот удел на единицата за повторување на тврдиот сегмент. Механичките својства се прикажани во Табела 3.

Примерок	Јачина на истегнување/MPa	Еластичен модул/ MPa	Издолжување при прекин/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Табела 3

Резултатите покажуваат дека PCU има висока молекуларна тежина, до 6×104 ~ 9×104g/mol, точка на топење до 137 ℃ и цврстина на истегнување до 29 MPa. Овој вид на PCU може да се користи или како цврста пластика или како еластомер, кој има добра перспектива за примена во биомедицинското поле (како што се скелиња за инженерство на човечко ткиво или материјали за кардиоваскуларни импланти).

2.4 Хибриден не-изоцијанат полиуретан

Хибриден не-изоцијанат полиуретан (хибриден NIPU) е воведување на епоксидна смола, акрилатни, силициум диоксид или силоксан групи во полиуретанската молекуларна рамка за да се формира мрежа која меѓусебно продира, да се подобрат перформансите на полиуретанот или да му се дадат различни функции на полиуретанот.

Фенг Јуелан и сор. реагираше био-базирано епоксидно масло од соја со CO2 за да се синтетизира пентамоничен цикличен карбонат (CSBO) и воведе бисфенол А диглицидил етер (епоксидна смола E51) со поцврсти сегменти на синџир за дополнително подобрување на NIPU формирана од CSBO зацврстена со амин. Молекуларниот синџир содржи долг флексибилен синџир сегмент од олеинска киселина/линолеинска киселина. Исто така, содржи поригидни сегменти на синџирот, така што има висока механичка сила и висока цврстина. Некои истражувачи, исто така, синтетизираа три вида на NIPU предполимери со крајните групи на фуран преку реакцијата на отворање на диетилен гликол бицикличен карбонат и диамин, а потоа реагираа со незаситен полиестер за да се подготви мек полиуретан со функција за само-заздравување и успешно го реализираа високото самозаздравување. -лечивачка ефикасност на меките НИПУ. Хибридниот NIPU не само што ги има карактеристиките на општите NIPU, туку може да има и подобра адхезија, отпорност на корозија на киселина и алкали, отпорност на растворувачи и механичка сила.

3 Outlook

NIPU се подготвува без употреба на токсичен изоцијанат, а моментално се проучува во форма на пена, облога, лепило, еластомер и други производи и има широк спектар на можности за примена. Сепак, повеќето од нив сè уште се ограничени на лабораториски истражувања, а нема големо производство. Дополнително, со подобрувањето на животниот стандард на луѓето и континуираниот раст на побарувачката, НИПУ со една функција или повеќе функции стана важна истражувачка насока, како што се антибактериски, само-поправки, меморија на обликот, отпорен на пламен, висока отпорност на топлина и така натаму. Затоа, идното истражување треба да сфати како да ги пробие клучните проблеми на индустријализацијата и да продолжи да ја истражува насоката на подготовка на функционални НИПУ.

Време на објавување: 29.08.2024