Напредок во истражувањето на не-изоцијанат полиуретани

Од нивното воведување во 1937 година, полиуретанските (ПУ) материјали пронајдоа обемни апликации во различни сектори, вклучувајќи транспорт, градежништво, петрохемикалии, текстил, механички и електротехника, воздушна вселена, здравствена заштита и земјоделство. Овие материјали се користат во форми како што се пластика од пена, влакна, еластомери, хидроизолациони агенси, синтетичка кожа, облоги, лепила, материјали за поплочување и медицински материјали. Традиционалното PU првенствено се синтетизира од два или повеќе изоцијанати заедно со макромолекуларни полиоли и мали молекуларни ланци. Како и да е, својствената токсичност на изоцијанитите претставува значителни ризици за здравјето на луѓето и животната средина; Покрај тоа, тие обично се добиени од фосген - многу токсичен претходник - и соодветните амин суровини.

Имајќи ги предвид практиките на зелени и одржлив развој на современата хемиска индустрија, истражувачите се повеќе се фокусираат на замена на изоцијани со еколошки ресурси, додека ги истражуваат романите за синтеза на синтеза за не-изоцијанат полиуретани (NIPU). Овој труд ги воведува патеките за подготовка за NIPU додека ги разгледуваат напредокот во различни типови на Nipus и разговараат за нивните идни изгледи за да обезбедат референца за понатамошно истражување.

1 синтеза на не-изоцијанат полиуретани

Првата синтеза на соединенија со карбамат со мала молекуларна тежина со употреба на моноциклични карбонати во комбинација со алифатични дијамини се случи во странство во 1950-тите-означувајќи клучен момент кон не-изоцијанат полиуретанска синтеза. Во моментов постојат две основни методологии за производство на NIPU: првиот вклучува реакции на чекор дополнување помеѓу бинарни циклични карбонати и бинарни амини; Вториот повлекува реакции на поликондензација кои вклучуваат диуретански посредници заедно со диоли кои ги олеснуваат структурните размени во карбамите. Дијамарбоксилатните посредници можат да се добијат преку цикличен карбонат или диметил карбонат (DMC) рути; Во основа, сите методи реагираат преку групи на јаглеродна киселина кои даваат функционалности на карбамат.

Следниве делови елаборираат на три различни пристапи за синтетизирање на полиуретан без да се користи изоцијанат.

1.1 Бинарна цикличен карбонат пат

NIPU може да се синтетизира преку чекор -дополнувања кои вклучуваат бинарен цикличен карбонат споен со бинарен амин, како што е прикажано на Слика 1.

Поради повеќекратни хидроксилни групи присутни во рамките на единиците за повторување по должината на нејзината главна структура на ланецот, овој метод генерално го дава она што се нарекува полиб-хидроксил полиуретан (PHU). Leitsch et al., Развија серија полиетер Фус кои користат циклични полиети-прекинати од карбонат, заедно со бинарни амини, плус мали молекули добиени од бинарни циклични карбонати-прилагодувајќи ги овие против традиционалните методи што се користат за подготовка на полиетер-гној. Нивните откритија посочија дека хидроксилните групи во PHU лесно формираат водородни врски со атоми на азот/кислород лоцирани во меки/тврди сегменти; Варијациите меѓу меките сегменти исто така влијаат на однесувањето на водородот, како и степенот на раздвојување на микрофазата, што последователно влијаат на целокупните карактеристики на перформансите.

Обично спроведено под температурите над 100 ° C Оваа рута не создава нуспроизводи за време на процесите на реакција што го прави релативно нечувствителен кон влагата, додека даваат стабилни производи без оглед на нестабилноста загриженост, сепак, неопходен органски растворувачи, карактеризирани со силна поларитет, како што е диметил сулфоксид (DMSO), N, N, меѓу-диметилформамид (ДМФ), и др. Еден ден до пет дена, честопати даваат пониски молекуларни тежини кои честопати паѓаат под праговите околу 30 килограми g/mol, кој го прави производството со големи размери, предизвикувачки поради што во голема мерка се припишуваат и високи трошоци поврзани со тоа, споени со недоволна јачина, изложени со резултат на Phus, и покрај ветувачките апликации што ги опфаќаат амортизираните материјали за материјали во форма на конструкции на меморија, конструкции за конструкција на меморија, конструкции за конструкција на меморија, конструкции на конструкции, конструкции за конструирање, итн.

1.2моноциличен карбонат пат

Моноцилниот карбонат реагира директно со дијаманот што резултира со дикарбамат кои поседуваат хидроксил крајни групи, кои потоа се подложени на специјализирани интерастерификација/поликондензација интеракции заедно со диолите, на крајот, генерирајќи нипу структурно акин, традиционални колеги, прикажани визуелно преку Слика 2.

Најчесто користени моноцилни варијанти вклучуваат етилен и пропилен карбонирани подлоги при што тимот на haао ingинбо на Универзитетот за хемиска технологија во Пекинг ангажираше разновидни дијами кои реагираат на нив против споменатите циклични ентитети првично добиваат разновидни структурни дикарбаматски посредници за посредници кулминирајќи со успешно формирање, соодветни линии на производи, кои покажуваат импресивни термички/механички својства, достигнувајќи ги точките на топење што лебдат околу опсегот што се протегаат приближно 125 ~ 161 ° C затегнувачки јаки на затегнување достигнувајќи ги стапките на издолжување на 24MPA приближно 1476%. Wang et al., Слично на тоа, комбинираните комбинации кои содржат DMC спарени соодветно w/хексаметилендиамин/циклокарбонирани претходници кои синтетизираат хидрокси-прекинати деривати, подоцна подложени биобазирани дибазични киселини како оксални/себацични/киселини адипично-ацид-ацид-ацид-ацид-ацид на изложба на почетнички приходи Опфаќајќи13k ~ 28k g/mol јаки на затегнување флуктуираат 9 ~ 17 MPa издолжувања кои се разликуваат 35%~ 235%.

Циклокарбонските естри се вклучуваат ефикасно без да бараат катализатори под типични услови за одржување на температурата се шири грубо 80 ° до120 ° C Последователните транссестерификации обично користат каталитички системи засновани на органотини, обезбедувајќи оптимална обработка што не ги надминува 200 °. Надвор од само напори за кондензација, насочени кон диолични влезови способни само-полимеризација/дегликолиза феномени, олеснувајќи ги посакуваните исходи, ги прави методологијата инхерентно еко-пријателски претежно даваат метанол/мали молекули-диолични остатоци со што се презентираат одржливи индустриски алтернативи кои се движат напред.

1,3Диметил карбонат пат

DMC претставува еколошки звучна/нетоксична алтернатива во која има бројни активни функционални делови, инклузивни метил/метокси/карбонил конфигурации кои ги подобруваат профилите на реактивност значително, овозможувајќи им на првичните ангажмани со кои DMC комуницира директно со Diamines, формирајќи помали метил-јагниатирани медили, проследени со преобразување на мел. Конституенти за диолики со мал ланец/поголеми полиолии водечки евентуално појавување, барани полимерни структури, визуелизирани соодветно преку Слика 3.

Deepa et.al капитализирана по споменатите динамики, искористувајќи ја катализата на натриум метоксид, оркестрирајќи ги разновидните средни формации последователно, ангажирајќи насочени екстензии, кулминирајќи со сериите еквивалентни композиции на тврд сегмент, постигнувајќи молекуларни тежини што се приближуваат (3 ~ 20) X10^3G/mol стакло на транзиција Спајнинг (-30 ° C). ПАН ДОНГДОНГ избрани стратешки спарувања што се состојат од DMC хексаметилен-диаминополикарбонат-полицилколи кои реализираат забележителни резултати кои манифестираат метрика за затегнување на затегнување осцилирајќи 10-15MPA стапки на издолжување кои се приближуваат 1000%-1400%. Истражните потраги околу различните влијанија што ги прошируваат ланецот откриле преференции поволно усогласување на селекциите на бутанедиол/ хександиол, кога паритетот на атомскиот број, одржувајќи рамномерност промовирајќи ги наредбите за кристалноста на кристалноста, забележани во текот на синџирот. AT230 ℃. Адиталните истражувања имаат за цел да произведат не-изоцианте-полиереа, искористувајќи го ангажманот на диазононом, предвидени потенцијални апликации за боја, кои се појавуваат компаративни предности во однос на винил-јаглеродникот на вини-јаглеродни колеги кои ги истакнуваат рентабилноста/поширокото извори на авении. Барањата за растворувач со тоа ги минимизираат протокот на отпад претежно ограничени само метанол/мали молекули-диолични ефлуенти воспоставуваат позелени синтети во целина.

2 различни меки сегменти на не-изоцијанат полиуретан

2.1 Полиетер полиуретан

Полиетер полиуретан (PEU) е широко користен заради неговата ниска кохезија енергија на етерските врски во единиците за повторување на меки сегменти, лесна ротација, одлична флексибилност на ниска температура и отпорност на хидролиза.

Кебир и сор. Синтетизиран полиетер полиуретан со DMC, полиетилен гликол и бутанедиол како суровини, но молекуларната тежина беше мала (7 500 ~ 14 800g/mol), TG беше пониска од 0 ℃, а точката на топење беше исто така мала (38 ~ 48 ℃), а јачината и другите индикатори беа тешки за да се задоволат потребите. Истражувачката група на haао ingингбо користеше етилен карбонат, 1, 6-хексаниамимин и полиетилен гликол за да се синтетизира PEU, кој има молекуларна тежина од 31 000g/mol, јачина на затегнување од 5 ~ 24MPa и издолжување при пауза од 0,9% ~ 1 388%. Молекуларната тежина на синтетизираната серија на ароматични полиуретани е 17 300 ~ 21 000g/mol, Tg е -19 ~ 10 ℃, точката на топење е 102 ~ 110 ℃, јачината на затегнување е 12 ~ 38MPa, а еластичната стапка на обновување од 200% постојана издолжување е 69% ~ 89%.

Истражувачката група на hengенг Лиучун и Ли Чунченг го подготви средниот 1, 6-хексаметилендиамин (BHC) со диметил карбонат и 1, 6-хексаметилендиамин и поликондензација со различни мали молекули со диоли со директен ланец диоли и политетрахидрофурандиолиоли (Mn = 2 000). Беа подготвени серија полиетерски полиуретани (NIPEU) со не-изоцијанат пат и беше решено проблемот со вкрстено поврзување на посредниците за време на реакцијата. Беа споредени структурата и својствата на традиционалниот полиетер полиуретан (HDIPU) подготвени од NIPEU и 1, 6-хексаметилен диизоцијанат, како што е прикажано во Табела 1.

Примерок	Масовна фракција на тврд сегмент/%	Молекуларна тежина/(g·mol^(-1))	Индекс на дистрибуција на молекуларна тежина	Јачина на затегнување/MPa	Издолжување на пауза/%
Nipeu30	30	74000	1.9	12.5	1250 година
Nipeu40	40	66000	2.2	8.0	550
Hdipu30	30	46000	1.9	31.3	1440 година
Hdipu40	40	54000	2.0	25.8	1360

Табела 1

Резултатите во Табела 1 покажуваат дека структурните разлики помеѓу NIPEU и HDIPU главно се должат на тврдиот сегмент. Групата UREA генерирана од страничната реакција на NIPEU е случајно вградена во молекуларниот ланец на тврдиот сегмент, кршејќи го тврдиот сегмент за да формира нарачани водородни врски, што резултира во слаби водородни врски помеѓу молекуларните ланци на тврдиот сегмент и ниската кристалност на тврдиот сегмент, што резултира во ниско фазно раздвојување на NIPEU. Како резултат, неговите механички својства се многу полоши од HDIPU.

2.2 Полиестер полиуретан

Полиестер полиуретан (ПЕТУ) со полиестерски диоли како меки сегменти има добра биоразградливост, биокомпатибилност и механички својства и може да се користи за подготовка на скелети за инженерство на ткиво, што е биомедикален материјал со одлични перспективи на апликација. Полиестерските диоли кои најчесто се користат во меките сегменти се полибутилен адипат диол, полигликол адипатен диол и полиликапролактон диол.

Претходно, Рокики и сор. реагираше етилен карбонат со дијамин и различни диоли (1, 6-хександиол, 1, 10-н-дедеканол) за да се добие различен NIPU, но синтетизираниот NIPU имаше помала молекуларна тежина и пониска TG. Фархадијан и сор. Подготвен полицикличен карбонат со употреба на сончогледово семе масло како суровина, а потоа измешано со био-базирани полиамини, обложени на чинија и се лечи на 90 ℃ за 24 часа за да се добие термосетирање полиестер полиуретан филм, кој покажа добра термичка стабилност. Истражувачката група на angанг Ликун од Универзитетот за технологија на Јужна Кина синтетизираше серија дијамини и циклични карбонати, а потоа се кондензира со биобазирана дибазична киселина за да се добие биобазиран полиестер полиуретан. Истражувачката група на uу Jinин во Институтот за истражување на материјали во Нингбо, Кинеската академија на науките подготви дијаманодиол тврд сегмент со употреба на хексадиамимин и винил карбонат, а потоа и поликондензација со био-базирана незаситена дибазинска киселина за да се добие серија полиестерски полиуретан, што може да се користи како боја по ултравиолетоста [23]. Истражувачката група на hengенг Лиучун и Ли Чунченг користеле адипинска киселина и четири алифатични диоли (Бутанедиол, хексадиол, октанидиол и деконедиол) со различни јаглеродни атомски броеви за да ги подготват соодветните полиестерски диоли како меки сегменти; Група на не-изоцијанат полиестер полиуретан (ПЕТУ), именуван по бројот на јаглеродни атоми на алифатични диоли, е добиена со топење на поликондензацијата со хидрокси-запечатениот тврд сегмент, подготвен од BHC и диоли. Механичките својства на ПЕТУ се прикажани во Табела 2.

Примерок	Јачина на затегнување/MPa	Еластичен модул/MPa	Издолжување на пауза/%
Petu4	6.9±1.0	36±8	673±35
Petu6	10.1±1.0	55±4	568±32
Petu8	9.0±0,8	47±4	551±25
Petu10	8.8±0,1	52±5	137±23

Табела 2

Резултатите покажуваат дека мекиот сегмент на Petu4 има најголема густина на карбонил, најсилната водородна врска со тврд сегмент и најниска фаза на раздвојување. Кристализацијата и на меките и на тврдите сегменти е ограничена, што покажува ниска точка на топење и јачина на затегнување, но највисокото издолжување при пауза.

2.3 Поликарбонат полиуретан

Поликарбонат полиуретан (ПЦУ), особено алифатичен ПЦУ, има одлична отпорност на хидролиза, отпорност на оксидација, добра биолошка стабилност и биокомпатибилност и има добри изгледи за примена во областа на биомедицината. Во моментов, повеќето од подготвените NIPU користат полиетерски полиоли и полиестерски полиоли како меки сегменти и има неколку извештаи за истражување за полиуретан на поликарбонат.

Не-изоцијанат поликарбонат полиуретан подготвен од истражувачката група на Тјан Хенгшуи на Универзитетот за технологија на Јужна Кина има молекуларна тежина од повеќе од 50 000 g/mol. Студирано е влијанието на условите на реакција врз молекуларната тежина на полимерот, но неговите механички својства не се пријавени. Истражувачката група на hengенг Лиучун и Ли Чунченг го подготвија ПЦУ користејќи DMC, хексаниамимин, хексадиол и поликарбонат диоли и го именуваа ПЦУ според масовниот дел од единицата за повторување на тврдиот сегмент. Механичките својства се прикажани во Табела 3.

Примерок	Јачина на затегнување/MPa	Еластичен модул/MPa	Издолжување на пауза/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Табела 3

Резултатите покажуваат дека PCU има голема молекуларна тежина, до 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, топење на топење до 137 ℃ и јачина на затегнување до 29 MPa. Овој вид PCU може да се користи или како цврста пластика или како еластомер, кој има добра перспектива за апликација во биомедицинското поле (како што се скелети за инженерство на човечко ткиво или материјали за кардиоваскуларни импланти).

2.4 Хибриден не-изоцијанат полиуретан

Хибриден не-изоцијанат полиуретан (хибриден NIPU) е воведување на епоксидна смола, акрилат, силика или силоксан групи во полиуретанската молекуларна рамка за да формираат меѓусебна мрежа, подобрување на перформансите на полиуретанот или даваат полиуретан различни функции.

Фенг Јуелан и сор. Реагирано био-базирано епоксидно соја масло со CO2 за синтетизирање на пентамоничен цикличен карбонат (CSBO), и воведен бисфенол диглицидил етер (епоксидна смола Е51) со поригидни сегменти на ланец за понатамошно подобрување на NIPU формиран од CSBO зацврстен со амин. Молекуларниот ланец содржи долг флексибилен сегмент на ланец на олеинска киселина/линолеинска киселина. Исто така, содржи поригидни сегменти на ланец, така што има висока механичка јачина и висока цврстина. Некои истражувачи, исто така, синтетизираа три вида на NIPU prepolymers со крајните групи на фуран преку реакција на стапката на диетилен гликол бицикличен карбонат и дијамин, а потоа реагираа со незаситен полиестер за да подготват мек полиуретан со функција за само-заздравување и успешно ја реализираа високата само-зачудувачка ефикасност на мекото NIPU. Хибриден NIPU не само што ги има карактеристиките на генералниот NIPU, туку може да има и подобра адхезија, отпорност на корозија на киселина и алкали, отпорност на растворувач и механичка јачина.

3 Outlook

NIPU се подготвува без употреба на токсичен изоцијанат и во моментов се изучува во форма на пена, облога, лепило, еластомер и други производи и има широк спектар на изгледи за апликација. Сепак, повеќето од нив сè уште се ограничени на лабораториски истражувања и не постои големо производство. Покрај тоа, со подобрувањето на животниот стандард на луѓето и континуираниот раст на побарувачката, NIPU со единствена функција или повеќе функции стана важна насока за истражување, како што се антибактериски, само-поправка, меморија во форма, ретардант на пламен, голема отпорност на топлина и така натаму. Затоа, идните истражувања треба да сфатат како да ги пробијат клучните проблеми на индустријализацијата и да продолжат да ја истражуваат насоката на подготовка на функционална NIPU.

Време на објавување: август-29-2024 година